日前，实验室低碳烃分离小组在烷烃吸附材料设计与性能调控方面取得重要进展，相继在化学知名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》和化工知名期刊《AIChE J.》上发表题为 “Ethane Triggered Gate-Opening in a Flexible-Robust Metal-Organic Framework for Ultra-High Purity Ethylene Purification”和“Optimizing supramolecular interactions within metal-organic frameworks for ultra-high purity propylene purification” 研究论文。
特高纯烯烃是高端聚烯烃、半导体制造等技术领域的重要原料，其纯度要求为99.995%~99.9995%。通过吸附分离技术实现对烯烃中低浓度的烷烃（乙烷、丙烷）杂质的深度分离，有望显著降低目前高纯烯烃提纯过程的分离能耗。然而，从烷烃吸附剂设计的角度出发，基于传统热力学活性位点构筑、动力学扩散孔道调节或尺寸筛分等策略，实现烯烃中低浓度烷烃杂质的优先识别并深度分离面临巨大挑战。
图1. TYUT-17材料中的乙烷诱导结构形变“柔性-刚性”吸附机制。
研究工作一：我们报道了一例具有乙烷（C2H6）触发“开门”效应的（flexible-robust MOFs）柔性-刚性金属有机骨架TYUT-17材料Zn(ad)(min)（图1）。结构中的3-甲基异烟酸配体受到客体分子刺激时，能够发生特异性旋转，并通过与C2H6分子高度匹配的孔道截面和多重超分子相互作用，实现室温条件下C2H6吸附容量（2.8 mmol/g，0.1 bar）、C2H6/C2H4吸附比（3.34，0.1 bar）和分离产率（C2H6/C2H4，10/90，77.4 L/kg）的新突破（图2）。
图2. TYUT-17与目前报道的性能最佳乙烷选择吸附剂的性能比较。
通过烷烃诱导结构形变的“柔性-刚性”吸附机制，实现了对目前已报道乙烷选择性吸附剂三个维度上的全面超越。不仅如此，基于TYUT-17对乙烷显示出的优异选择性与吸附亲和力，该吸附剂可以从三元C2混合物中一步分离得到超高纯度C2H4（>99.995 %），分离产率高达39.2 L/kg，为特高纯乙烯的分离与提纯工艺提供了一条新的技术路径。论文通讯署名单位太原理工大学，李立博教授为通讯作者，博士研究生张璐为第一作者。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418853
图3. DMOF系列材料孔笼空间的超精细调控
图4. Ni-DMOF-DM与目前报道的性能最佳丙烷选择吸附剂的性能比较。
研究成果二：为实现丙烯分离产率与丙烷净化深度的提升，研究团队从孔笼空间优化的角度（图3），提出利用“主-客体”和“客-客体”超分子相互作用的协同吸附机制，实现C3H8和C3H4杂质的同时深度分离。制备的Ni-DMOF-DM材料在常温常压下对C3H8和C3H4表现出极高的吸附容量（分别为 171 和 197 cm3/g）和创纪录的C3H8/C3H6分离选择性（2.74）（图4）。气体分离实验表明，Ni-DMOF-DM 材料可实现直接从C3三元混合物中分离得到超高纯度C3H6（C3H8 < 0.005% 和C3H4 < 1.0 ppm），产率达 152.14 L/kg。
本研究提出的“主-客体”和“客-客体”超分子协同作用为高性能丙烷吸附剂的设计制备与性能调控提供了理论依据，也为特高纯丙烯的分离与提纯工艺提供了新的技术路径。论文通讯署名单位太原理工大学，王勇副教授和李立博教授为论文的通讯作者，博士研究生李童为论文的第一作者。
原文链接: https://doi.org/10.1002/aic.18646
以上两个研究工作，获得了国家自然科学基金（重大项目课题、面上、优青）、国家重点研发计划项目课题等项目资助；感谢南京工业大学孙林兵教授、上海科技大学章跃标教授和南开大学张振杰教授在结构解析和写作上提供的帮助和支持！
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