实验室在金属有机框架材料（MOF）多级孔结构构建方面取得了一系列进展。通过对现有多级孔MOF的制备方法及其特点的分析，我们总结了不同方法的特点和适用范围，并综述了多级孔MOF在气体吸附分离中的应用（化工进展，2024，43，1882）。为了降低制备成本并提高反应的绿色环保性，我们采用了蒸汽辅助方法刻蚀MOF晶体，成功制备出多级孔MOF材料。此外，我们提出了一种耦合蒸汽相合成和蒸汽相刻蚀的原创方法，能够一步原位制备多级孔MOF材料。相关研究成果已发表在知名化工期刊《Chemical Engineering Science》和《化工学报》上（Chem Eng Sci, 2024, 297, 120293; 化工学报, 10.11949/0438-1157.20240280）。
金属有机框架材料（MOF）是一类新兴的多孔材料，由金属节点（也称为二级构筑单元或SBU）和有机配体连接构成。由于该类材料拥有高比表面积、高孔隙率以及结构功能的高度可调特性，已成为无机化学、配位化学及新材料等学科研究的热点，被广泛应用于气体储存、分离、传感和催化等领域。尽管MOF材料具有结构多样性等优势，但大多数MOF材料的孔隙为微孔，其孔径的调节在2 nm范围内。虽然微孔在一定程度上对于保证大的比表面积、丰富的活性位点、客体分子与MOF之间的相互作用等方面是必要的，但微孔甚至超微孔MOF在应用中有较多的局限性。例如，固有的微孔孔隙阻碍了传质效果，限制了活性位点的利用以及在一些大分子物系上的应用（例如大的药物分子，生物酶，蛋白质等）；微孔/超微孔MOF用于气体分离时，过小的孔隙环境会减缓吸附扩散过程，难以应用于高通量的分离领域。因此，将MOF的孔径扩展到更大的范围，构筑一种融合微孔、介孔或者大孔的多级孔结构是解决上述问题的重要途径。基于微孔MOF构建的多级孔结构，不仅可以保证高比表面积和微孔功能，而且适宜的介孔和大孔的引入会减少扩散障碍并且暴露更多的活性位点，该策略为满足生活及工业生产中日益增长的需求提供了更多的解决方案。
我们以经典的Cu-BTC为例进行了多级孔Cu-BTC材料的制备。在研究中，采用相控乙酸刻蚀法成功合成了多级多孔Cu-BTC（HP-Cu-BTC），具体方法包括溶液刻蚀、蒸汽刻蚀和原位蒸汽刻蚀。溶液刻蚀法不仅保留了原始晶体的形貌，还获得了均匀的介孔结构；蒸汽刻蚀法则有效减少并回收了刻蚀剂。尤其值得注意的是，原位蒸汽刻蚀法通过将合成与刻蚀过程相结合，实现了HP-Cu-BTC的一步制备。制备的HP-Cu-BTC表现出20-60 nm范围内可调的孔径，在不同实验条件下，最大介孔体积（Vmeso）达到0.23-0.58 cm³/g。与原始的微孔Cu-BTC相比，结构优化后的HP-Cu-BTC在吸附实验中乙烯扩散速率提高了81%，在CO2转化实验中乙烯选择性提高了157%。这些结果表明，通过引入介孔或大孔结构可以有效增强传质效率和活性位点的利用。总之，通过相控刻蚀方法可以获得分级多孔Cu-BTC，展现出在气体吸附扩散和催化转化方面的性能提升，这为工业应用中多级孔MOF的制备提供了新思路。
1. Yang Chen*, Yanhui Dai, Qizhao Xiong, Dongxiao Yang, Yi Wang, Jinping Li, Libo Li*. Synthesis of Hierarchically Porous Cu-BTC through Phase-Controlled Etching, Chemical Engineering Science, 2024, 297, 120293. https://doi.org/10.1016/j.ces.2024.120293
2. 杨东晓，熊启钊，王毅，陈杨*，李立博，李晋平. 多级孔MOF的制备及其吸附分离应用研究进展, 化工进展, 2024, 43(4), 1882-1896. https://hgjz.cip.com.cn/CN/10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0546
3. 代艳辉，熊启钊，房强，杨东晓，王毅，陈杨*，李晋平，李立博. 原位蒸气辅助法用于一步制备多级孔Cu-BTC, 化工学报, 10.11949/0438-1157.20240280. https://hgxb.cip.com.cn/CN/10.11949/0438-1157.20240280
