杨江峰教授课题组ACS SCE：分子筛用于退役电池中锂资源的优先回收及重金属的依次分离

背景介绍

在低碳发展要求的推动下，能源结构的转型带来绿色能源产业的蓬勃发展，特别是锂离子电池（LIB）行业。但随着锂电退役潮的出现，废旧电池总量达到数百万吨，导致关键锂资源短缺和重金属污染，限制了锂电行业的可持续发展。因此，有效的锂资源和金属回收技术是解决资源和环境问题的关键一步，也是锂电行业闭环发展的重要组成部分。

本文亮点

  （1）通过分子筛离子交换法，实现退役电池浸出液中95%以上Li⁺的优先回收和94% Mn²⁺，97% Co²⁺，90% Ni²⁺的依次分离回收。

  （2）分子筛离子交换动力学和热力学相协同，实现分子筛吸附剂反向Li⁺选择性，揭示Li⁺快的动力学速率和二价金属交换热力学与沸石离子选择性的关系。

性能测试

图1.（a）分子筛材料对Li⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺ 吸附能力；（b）0℃时，分子筛浓度对Li⁺吸附效率的影响；（c） 40℃时，分子筛浓度对Mn²⁺吸附效率的影响；从Li-Mn-Co-Ni多相溶液中逐步回收Li⁺、Mn²⁺和Co²⁺：（d）Li⁺，（e）Mn²⁺，（f）Co²⁺。

分子筛对Li⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺ 吸附测试表明，随温度从0-60℃增加，对四种金属离子选择性从Li⁺- Mn²⁺- Mn²⁺、Co²⁺的变换。通过控制温度和分子筛用量，从而在多组份Li-Mn-Co-Ni溶液中，实现优先回收95% Li⁺和依次分离回收94% Mn²⁺和97%Co²⁺，最后90%以上Ni²⁺保留在溶液。相比于工业沉淀，萃取等分离方法，该分离过程具有优先提锂和回收率高的优点。

机理分析

图2.（a）分子动力学模拟示意图；（b）分子筛中Li⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的MSD图；（c）铝原子和金属离子的RDF图；GIS沸石对（d）Mn²⁺（e）Co²⁺（f）Ni²⁺吸附的朗格缪尔等温线模拟；（g）Mn²⁺（h）Co²⁺（i）Ni²⁺吸附的范特霍夫图。

通过分子动力学模拟，描绘了金属离子在分子筛孔道中的位移速率，从而反映离子交换过程快慢。结果表明Li⁺在分子筛孔道中的位移速率是Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的2.5倍，而Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺三者则基本相同。其次，通过对Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子交换吸附等温线拟合，表明分子筛对Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺交换需要能量，是吸热过程，高温有利于离子交换的进行。因此，通过控制离子交换动力学速率并结合分子筛对二价金属热力学的不同，从而实现对Li⁺的优先捕获及重金属离子的依次分离回收。

总结与展望

这项工作通过分子筛离子交换动力学和热力学协同控制，实现了从退役LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂电池中优先提取Li⁺并顺序回收Mn²⁺、Co²⁺的能力。分子筛对Li⁺选择性和回收率高于多数分离方法，具有良好的工业应用潜力。分子筛离子交换动力学和热力学结合策略，将激励分子筛吸附剂用于各种具有战略意义的分离应用。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c09995，第一作者为2023级博士研究生王佳一，通讯作者为杨江峰教授。