背景介绍
氨（NH3）不仅是化肥的主要原料，还是一种无碳的能源载体。电催化氮还原反应（NRR）作为一种绿色可持续的合成氨途径，受到产学界的广泛关注。然而N2在水中溶解度较低，且面临严重的析氢反应（HER）,使得温和条件下合成氨成为一大挑战。为此，我们构建了一种MOF膜包覆钙钛矿结构LiNbO3（LN@MIL-X）复合催化体系。其中超薄MIL-53(Al)膜可以精准辨识N2分子和H2O分子，起到富集N2、阻挡水分子进而抑制HER的作用，最终显著提升LiNbO3催化剂的NRR选择性。该策略使得LN@MIL-0.4在-0.45 V vs. RHE下实现了高达45.25 μg h⁻¹ mgcat.⁻¹的NH₃产率，法拉第效率（FE）高达86.41%，远超未修饰催化剂。这一创新性的催化界面调控策略，不仅为绿色合成氨提供了新思路，也为未来电催化材料的智能设计开辟了新的方向。
图文解读
2.1 催化剂的制备与表征
图1 （a）LN@MIL-X制备流程图，（b）LiNbO3和（c）LN@MIL-0.4的TEM图像，LN@MIL-0.4的(d)HRTEM图像和（e）进一步放大图，（f）元素分布图
通过提高初始溶液中LiNbO3的质量，依次得到LN@MIL-0.2，LN@MIL-0.4，LN@MIL-0.6。在复合催化剂体系中其厚度依次为30 nm，20 nm和15 nm。通过TEM证实了MOF膜包覆钙钛矿复合结构的成功制备。
对LN@MIL-0.4进行进一步分析，XRD以及FTIR结果显示：LN@MIL-0.4为LiNbO3和MIL-53(Al)的复合结构。XPS结果则表明：LiNbO3和MIL-53(Al)两者之间存在电子交互作用。
图2 （a）不同催化剂的XRD谱图。（b）不同样品的FTIR谱图。MIL-53(Al)包覆前后（c）Nb 3d和O 1s谱图
2.2 催化剂性能测试
其中LN@MIL-0.4有着最佳的活性以及选择性。这归因于LN@MIL-0.4有着较为合适的膜厚度抑制HER的同时起到富集N2的作用。同位素标记实验表明：催化剂产生的NH3来源于N2而非污染。此外，该催化剂还具有良好的稳定性。
图3 （a）不同电位下，LN@MIL-0.4的NRR性能。（b）不同催化剂的NRR性能。（c）分别在14N2和15N2条件下的同位素标记实验。（d）计时电流曲线。LN@MIL-0.4在-0.45 V vs. RHE下的（e）循环测试以及（f）稳定性测试
2.3 机理探究
图4 （a）N2吸附-解吸等温线。（b）不同条件下的拉曼谱图。（c）不同催化剂的接触角图像。在298 K和1 bar 下，MIL-53(Al)中（d）N2和（e）H2O的密度分布，其中Al为粉色；O为红色；C为灰色；H为白色。（f）N2和H2O在吸附过程中的分布图，其中红色区域为N2；绿色部分为H2O
经MOF修饰的催化剂表面积显著提升，有利于气体的富集。拉曼以及接触角结果表明：MOF具有疏水亲气的作用。分子动力学结果表明：N2主要分布在MOF孔道内，而H2O则分布在骨架附近，由于配体与H2O之间存在强的作用力。
原位Raman分析表明：MOF层有利于N2的活化与解离。DFT计算结果进一步表明：修饰后的催化剂有更容易吸附N2而不易吸附H。
图5 （a）LN@MIL-0.4和(b) LiNbO3的原位Raman谱图。（c）N2和H分别在LiNbO3和LiNbO3@MIL-53(Al)上的吉布斯自由能
总结与展望
本研究通过调节前驱体中LiNbO3的质量，制备了一系列复合催化剂（LN@MIL-X），并考察了系列催化剂的NRR性能。其中LN@MIL-0.4在-0.45 V vs. RHE下实现了高达45.25 μg h⁻¹ mgcat.⁻¹的NH₃产率，FE高达86.41%。通过相关实验以及理论计算结果证实了MOF膜具有识别N2并抑制HER的作用。本研究结果对高性能钙钛矿基催化剂的设计、合成以及性能提升具有指导意义。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.02.002，第一作者为2022级博士研究生张谭，通讯作者为李晋平教授、刘光教授。
