日前，实验室在金属有机骨架（MOF）材料层间孔设计用于多组分低碳烃混合气一步乙烯分离方面取得重要研究进展：基于孔隙工程和功能基团调控的孔隙分割策略构筑了四种层柱撑MOF（TYUT-10/11/12/13, TYUT=Taiyuan University of Technology），提供了一种实现目标产品的精确分子识别的有效方法。在TYUT-12结构中特定的位点识别减弱对C2H4的吸附作用，利用单次分离操作即可在常温下直接从六组分炼厂混合气（C3H8/C3H6/C2H6/C2H4/C2H2/CO2）中获得了高纯度的C2H4（>99.96%）。研究成果以“Direct Ethylene Purification from Cracking Gas via a Metal-Organic Framework through Pore Geometry Fitting”为题在中国工程院院刊《Engineering》上发表（DOI: 10.1016/j.eng.2024.01.024）。该论文的第一署名单位为太原理工大学，陈杨副研究员为论文共同第一作者，李立博、李晋平教授为共同通讯作者。该工作的发表预示本团队在炼厂干气中捕获烯烃的研究方向上趟出一条新路，高达六组分混合物中一步分离得到高纯度的C2H4成为可能。
图1. 层间孔弱化乙烯吸附位的概述图
乙烯（C2H4）作为全球化学工业中最为重要的产品之一，其生产过程通常涉及到催化裂解、蒸汽裂解等方法，这些过程常常以混合物的形式进行，其中包含了丙烷（C3H8）, 丙烯（C3H6）, 乙烷（C2H6）, 乙炔（C2H2）, 二氧化碳（CO2）等多种化合物。传统的C2H4分离过程通常需要使用胺溶液吸收去除CO2、进行选择性催化加氢以净化炔烃，并且需要进行多级低温精馏。然而，这些传统过程存在着能耗高和成本昂贵的问题。
鉴于物理吸附为核心的分离过程可以在常温下进行，并且设备高效灵活，因此有望显著降低气体分离的能源消耗，从而预期该技术将在一定程度上取代传统的高能耗C2H4分离技术。吸附分离技术的吸引力在于吸附剂领域取得的突破性创新。在过去的二十年里，基于MOF拓扑结构的设计方法和功能基团表面协同调控策略已经得到了迅猛发展，但是从复杂的多组分中一步纯化C2H4仍是重大挑战。过去的十年里，研究者们致力于利用MOF技术直接从二元、三元和四元混合物中一步分离C2H4。然而，当研究对象是接近实际工业气体的混合物时，其组分变得更加复杂，这使得分离变得更加困难。特别是在多组分分离过程中，C2H6和C2H4之间的吸附选择性和分离性能会显著降低。因此，关键的研究目标是降低C2H4与其他炼油气分子的吸附，以实现对乙烯的高效纯化。
图2. 基于柱撑MOF的层间孔结构调变分割以调控C3H8, C3H6, C2H6, C2H4, C2H2和CO2等气体的吸附。
为实现上述目标，该团队用金属镍或钴、均苯三甲酸以及支撑柱（吡嗪、吡啶或N, N-二甲基甲酰胺）构建了一系列层柱撑MOF。通过支撑柱和层板错位的调节，结构孔型和孔隙会发生明显变化，由TYUT-10的三维互穿孔分割变为TYUT-12的层间扩散孔，能起到气体吸附的限域与识别作用。通过对TYUT-12进行量身定制的层间孔道分割控制，在优化的层间约束通道中，调整具有弱π•••π相互作用的苯环的特异吸附位点，实现了减弱乙烯吸附的目标。
图3. TYUT-12材料的不同气体吸附性能及选择性对比
根据测试结果可得出在较宽的温度范围内C3H8, C3H6, C2H6, C2H2和CO2的吸附能力明显高于C2H4。特别是在低压（<0.1 bar）条件下，TYUT-12对C2H6的吸附量高于C2H4, C2H2和CO2，表明TYUT-12的层间通道和功能基团有效地为C2H6分子提供了丰富和强大的结合位点。
图4. TYUT-12材料应对不同混合气组分的穿透实验数据
为展示TYUT-12在气体混合物中分离C2H4的潜力，进行了关键的分离实验，包括二元混合物、三元混合物、四元混合物以及六元混合物的分离。如图所示，通过将该混合物在常温下经过TYUT-12的固定床，可以高效地从等摩尔比C2H6/C2H4混合物中分离出高纯度的C2H4（99.95%），在一段时间内可直接从出口获得。在三元混合物C2H6/C2H4/C2H2（9:90:1 v/v/v）和四元混合物C2H6/C2H4/C2H2/CO2（9/89/1/1 v/v/v/v和9/89/1/5 v/v/v/v）的分离实验中，TYUT-12也表现出良好的C2H4分离性能，获得了高纯度的C2H4（99.98%）。对于直接从六元组分炼油气混合物（C3H8/C3H6/C2H6/C2H4/C2H2/CO2）中提纯C2H4的具有挑战性的任务，TYUT-12也可以实现高效的C2H4分离。
图5. 基于DFT计算的六种气体的吸附位点
进行了密度泛函理论（DFT）模拟以深入了解结果与客体分子之间的相互作用，这些模拟旨在确定TYUT-12中的特定吸附位点，并衡量该结构对C3H8, C3H6, C2H6, C2H4, C2H2和CO2分子的结合亲和力。模拟结果表明，烷烃分子（C3H8 和C2H6）、线性分子（C2H2 和 CO2）和烯烃分子（C3H6和C2H4）都有不同的吸附偏好。总之，在对TYUT-10/11/12/13系列材料的 DFT 结果进行比较时，C2H4的吸附位点倾向于位于上层和下层之间以及苯环之间，其中 TYUT-12 与C2H4 的相互作用最弱。
图6. 基于C2D4@TYUT-12-D7结构的中子粉末衍射数据及对应解析的吸附位点
为了进一步验证吸附在TYUT-12上的C2H4分子的构象，我们使用氘化N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂合成了TYUT-12-D7样品，并进行了高分辨中子粉末衍射（NPD）实验。在10 K下收集了C2D4负载的 TYUT-12 样品的高质量 NPD 数据，从而确定了结构中C2H4分子的构象。根据解析结果，C2H4分子位于扁平的圆形孔道（位点 III），被六个N, N-二甲基甲酰胺分子环绕，并夹在两个苯环之间。在这个吸附位点上，C2H4分子只与苯环发生了弱π∙∙∙π相互作用（3.47-3.76 Å）。因此，通过收集的NPD数据，我们确认了TYUT-12中C2H4分子的吸附环境的独特性，并且能够解释单步从二元、三元、四元和六元C2H4含有碳氢混合物中分离C2H4的有效性。
总之，本研究展示了通过孔隙几何设计在一系列柱状层状金属有机框架（MOFs）中成功构建了弱C2H4吸附位点，可用于高效的一步C2H4纯化。基于其定制的孔隙环境，TYUT-12表现出对C3H8, C3H6, C2H6, C2H2和CO2 相对于C2H4的出色吸附选择性。理论计算和 NPD 分析表明，TYUT-12 中C2H4的目标弱孔隙约束是通过与两个相邻苯环的相对较弱π∙∙∙π相互作用（3.64–3.69 Å）实现的。突破实验的结果表明，高纯度的C2H4（>99.96%）可以通过一步分离过程直接从C2H6/C2H4/C2H2/CO2 四元混合物和C3H8/C3H6/C2H6/C2H4/C2H2/CO2六元混合物中生产出来。在此应用的基于孔隙工程和功能基团调控的孔隙分割策略提供了一种实现目标产品的精确分子识别的有效方法；它还提供了增加石化工业烯烃分离策略效率和环境友好性的新解决方案和途径。
该项研究成果获得国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助和支持。并且该工作由国内外多家单位合作完成，香港城市大学（东莞）吴桢舵研究员和中国科学院高能物理研究所樊龙龙副研究员为论文共同第一作者，荷兰阿姆斯特丹大学Rajamani Krishna教授和天津工业大学黄宏亮副研究员参与了本工作。高水平成果离不开国家、学校的资金和平台支持，也离不开国内外顶尖科学家的同心协作。
Chen, Yang#; Wu, Zhenduo#; Fan, Longlong#; Krishna, Rajamani; Huang, Hongliang; Wang, Yi; Xiong, Qizhao; Li, Jinping*; Li, Libo*; Direct Ethylene Purification from Cracking Gas via a Metal-Organic Framework through Pore Geometry Fitting, Engineering, 2024, doi: 10.1016/j.eng.2024.01.024
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.eng.2024.01.024
