日前，实验室低碳烃分离材料组在多孔材料（HOF）用于烯烃分离领域取得重要研究进展，研究成果以“An Ultramicroporous Hydrogen-Bonded Organic Framework Material with Thermoregulatory Gating Effect for Record Propylene Separation”为题在国际顶级学术期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表（DOI: 10.1021/jacs.2c06585）。该论文的第一署名单位为太原理工大学，我校陈杨副研究员为论文共同第一作者，李立博教授为共同通讯作者。该工作的发表预示低碳烃分离材料组在炼厂干气中捕获烯烃的研究方向上趟出一条新路，同时捕获高纯度的C3H6和C2H4成为可能。
图1.论文的首页截图
丙烯(C3H6)是用途最广泛的单体之一，已广泛用于制备各种消费品和工业产品，被认为是世界上第二重要的合成塑料（仅次于聚乙烯）。2018年，全球聚合级丙烯需求量约为5600万吨，到2026年，对这种材料的需求预计将增加到8800万吨，年增长率约为4%。在C3H6可以聚合级使用之前，需要将单体提纯到特定的纯度（>99.5%），这通常涉及C3H6/C3H8混合物中C3H8的分离。目前，C3H6/C3H8分离是在低温和高压下进行，这是化学工业中能耗最高的工艺之一。为了提高这些技术的能源效率，基于多孔材料的吸附分离方法引起了人们的极大兴趣。由于潜在的节能优势，这种方法被认为是传统蒸馏过程的有希望的替代技术。据估计，与传统的低温技术相比，先进的非热分离技术可在C3H6/C3H8分离过程中节约15-38%的能源。然而，从物理上相似的C3H8杂质或多组分混合物中吸附分离高纯度的C3H6是一项非常具有挑战性的任务。
图 2. HOF-FJU-1材料的原始结构和吸附丙烯分子后的结构图：(a,b)不同方向上的孔通道结构。(c) 丙烯和丙烷的分子截面积与孔窗口尺寸。(d) 丙烯在通道中的吸附状态。（e，f）通道丙烯分子的优先结合位点。
在过去的二十年中，一些新型微孔材料，包括金属有机框架材料（MOF），共价有机框架（COF）和氢键有机骨架（HOF）对气体的分离研究进行了广泛的探索，其在烯烃分离方面的应用潜力也已经确立。在C3H6/C3H8分离的不同方法中，分子筛分法特别重要，因为它可以很容易地分离得到高纯度C3H6。事实上，一些微孔MOF（Y-abtc, JUN-3, KAUST-7, Co-gallate）最近已成为高筛分C3H6分离材料的目标。然而，这些高筛分微孔材料通常由于较小孔径而受到其缓慢的动力学吸附和气体扩散速率的影响，从而限制了它们的分离效率。在我们对气体分离微孔HOF的研究中，我们意识到化学稳定的氢键有机骨架HOF-FJU-1不仅表现出高筛分C2H4/C2H6分离潜力，而且，基于温度调节门控效应，该材料展现出快速的吸附动力学和气体扩散速率。这样一个不同寻常的发现促使我们探索这种独特的HOF，以实现更具挑战性的C3H6从C3H6/C3H8及多组分混合气中分离。
图3. （a-c）HOF-FJU-1材料在不同温度下的丙烯和丙烷吸脱附等温线; (d-f) HOF-FJU-1的吸附性能与基础材料的对比。
由于以上温度调节门控效应的结构特点，在333 K时，HOF-FJU-1材料不仅表现出非常高的C3H6吸附容量（46.2 cm3 g–1）和C3H6/C3H8吸附选择性（616），而且还具有的非常快的扩散系数（6.03×10–12 m2 s–1）。吸附性能优于Y-abtc, JUN-3, KAUST-7, Co-gallate等基准材料。在333 K和1 bar下C3H6/C3H8 (50/50)混合物的分离中，C3H6产率达到创纪录的30.2 L kg–1（>99.5%）。在工业生产中，C3H6从蒸汽裂解产出，原料气需要保持在高压（> 5 bar）和足够的温度（> 323 K）以保持其气相，因此采用HOF-FJU-1材料在高温下进行C3H6分离实际上非常重要并且在众多优秀材料对比中展现出非常大的优势。
图4. （a-c）HOF-FJU-1材料在不同条件下的动态分离曲线; (d,e) HOF-FJU-1材料分离性能于基准材料的对比；（f）HOF-FJU-1材料脱附的回收率。
此外，在高温下的多组分的模拟裂解气混合物分离实验中（CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/CO2/H2 (31/10/25/10/10/1/13)。），HOF-FJU-1只吸附高附加值的C3H6和C2H4而不吸附其它杂质气体。通过后续的分离过程，C3H6/C2H4可以在温度和压力的调变下实现有效分离，最终分别收集到高纯度C3H6（99.5%）和C2H4（98.3%）。单晶X射线衍射分析表明，HOF-FJU-1良好匹配的孔径结构在温度调节门控效应的原理下，可以通过多种分子间相互作用可以精确容纳C3H6分子，分子水平上验证了HOF-FJU-1结构中的C3H6分子吸附状态。另外，与MOF相比，新兴的HOF材料更容易加工和再生，展示了这款HOF-FJU-1在非常重要但极具挑战性的C3H6分离方面的巨大潜力。
图5. HOF-FJU-1材料在多组分混合气中同时回收C3H6和C2H4的吸脱附曲线及分离策略。
该研究工作获得国家自然科学基金、山西省基础研究计划项目的资助。并且该工作由国内外多家单位合作完成，福建师范大学杨义锶博士为论文共同第一作者，福建师范大学张章静研究员，德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授为共同通讯作者。高水平成果离不开国家、山西省、学校的资金和平台支持，也离不开国内外顶尖科学家的同心协作。
Yang Chen#, Yisi Yang#, Yi Wang, Qizhao Xiong, Jiangfeng Yang, Shengchang Xiang, Libo Li*, Jinping Li, Zhangjing Zhang*, and Banglin Chen*. Ultramicroporous Hydrogen-Bonded Organic Framework Material with a Thermoregulatory Gating Effect for Record Propylene Separation. Journal of the American Chemical Society. 2022, 144, 37, 17033-17040
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06585
