氨（NH₃）作为现代农业的基石和潜在的高能量密度氢载体，其全球需求持续增长，但目前主要依赖高能耗、高碳排放的哈伯-博世工艺生产，这一过程消耗全球近1.4%的能源并产生大量CO₂排放。在碳中和目标推动下，利用可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）成为一种极具前景的常温常压合成氨替代途径。然而，NRR的实际应用面临根本性挑战：氮气在水体系中的溶解度极低，且传统块体金属催化剂表面对水分子（H₂O）及氢中间体（*H）的强烈吸附优先引发析氢反应（HER），严重抑制了氮气活化能力，导致反应效率远低于工业化需求。
【论文概要】
2025年9月12日，氢气制储研究组在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Breaking the Performance Limit of Pure Metals for N2 Electroreduction”的研究论文。本研究提出一种通用的微纳工程策略，通过构建三相界面优化的自支撑金属中空纤维（HF）电极，同步实现局部氮气富集和关键中间体（N₂与H）吸附平衡的调控，从而显著提升NRR选择性与活性。以铁基HF电极为例，其在常温条件下实现了27.1 µg h⁻¹ cm⁻²的氨产率和3.5%的法拉第效率，较传统平面电极提升约60倍和35倍。机理研究表明，分级多孔结构不仅促进氮气传质，还优先激活N≡N键裂解并抑制析氢副反应。该策略展现出普适性，在铜、镍等多种金属体系均显著提升NRR性能，为可持续电合成氨提供了可推广的高效平台。
【图文解读】
本研究通过相转化/烧结工艺成功制备了自支撑铁基中空纤维（Fe HF）电极，并系统研究了其电催化氮还原（NRR）性能与反应机制。Fe HF呈现相互贯通的三维多孔结构，壁厚约110 μm，XRD与HR-TEM结果一致表明其主体为金属铁相，并暴露（110）晶面。XPS分析显示表面存在微量Fe²⁺/Fe³⁺氧化层，但未检测到含氮杂质，排除了外来氮污染对性能评估的干扰（图1）。电化学测试表明，在N₂气氛下Fe HF表现出明显增强的电流响应，显示其具有良好的氮气活化能力。在−0.6 V vs. RHE条件下，Fe HF实现了27.1 μg h⁻¹ cm⁻²的氨产率和3.5%的法拉第效率，较平面铁电极分别提高约60倍和35倍，且未检测到副产物N₂H₄生成（图2）。
为阐明氨的来源，研究通过¹⁵N₂同位素标记实验和在线微分电化学质谱（DEMS）证实NH₃中的氮完全来自供给的N₂气体（图2d,e）。连续循环测试及循环后SEM、TEM与XPS表征表明Fe HF具有优异的电化学稳定性和结构耐久性（图2g）。其性能优于多数已报道的非贵金属NRR电催化剂（图2h）。机理研究表明，Fe HF可通过其分级多孔结构显著促进N₂的吸附与活化。N₂-TPD显示在419 °C处存在强烈的化学吸附峰，归属于N₂的侧向吸附模式（图3a）。原位FTIR和R光谱检测到关键中间体N₂Hₓ（x=3–4）的振动信号，其在反应电位下逐渐增强（图3b,c）。DEMS进一步监测到m/z = 29–31的含氮中间体碎片，印证了NRR沿交替路径进行（图3d）。DFT计算表明，Fe (110)面对N₂的首步加氢能垒较低（ΔG = -0.71 eV），速率决定步骤为第二次NH₃的形成（ΔG = 0.62 eV），交替路径在热力学上优于远端路径（图3e）。
与平面电极依赖溶解N₂的传质机制不同，Fe HF通过独特的气体穿透扩散模式将N₂直接输送至活性界面，显著强化了局部氮气浓度并抑制了水分子及H中间体的竞争吸附（图4a–d）。有限元模拟显示其反应区域N₂浓度显著高于平面电极（图4c,d）。通过电化学阻抗谱拟合得到的H吸附电荷（QH）表明，Fe HF的H覆盖度远低于平面电极，从而有效抑制析氢副反应（图4f–h）。DF计算进一步证实，低*H覆盖表面（Fe HF）更利于N₂的吸附与活化（图4i）。
该中空纤维策略表现出良好的普适性，在镍和铜基中空纤维电极（Ni HF、Cu HF）中同样观察到NRR性能的显著提升（图5a–f），表明该结构设计策略可用于多种金属催化剂，为高性能电合成氨系统的开发提供了新思路。
【结论】
总之，本工作提出了一种通用的微纳工程策略，通过构建三相界面优化的中空纤维电极，成功解决了电催化合成氨中氮气传质受限和中间体竞争吸附的双重挑战。该策略基于电极的多级孔隙结构和表面性质调控，实现了局部氮气富集并优化了N₂与H的吸附竞争关系，从而显著促进N≡N键活化和抑制析氢副反应。以Fe HF为范例，该电极在环境条件下实现了27.1 µg h⁻¹ cm⁻²的氨产率和3.5%的法拉第效率，性能较平面电极提升两个数量级，且该策略在Cu、Ni等多种过渡金属体系均表现出普适的增效作用。本研究不仅为可持续氨生产提供了可放大的电极设计平台，也通过界面微环境调控为电催化剂设计开辟了新维度。未来可探索复杂实际工况下该电极结构的长期稳定性与规模化集成路径。
该工作得到了国家自然科学基金的支持，论文通讯作者为实验室主任李晋平教授、刘光教授和怀柔实验室山西研究院孙予罕研究员，2022级博士生张谭为论文第一作者。论文信息：Breaking the Performance Limit of Pure Metals for N2 Electroreduction. Tan Zhang; Zhikai Che; Yuru Song; Rui Yao; Jinping Li; Yuhan Sun; Guang Liu. Angewandte Chemie. , 2025，DOI: 10.1002/anie.202514028.
