实验室在金属有机骨架材料（MOF）的结构构建用于烯烃捕集方面取得重要进展，该工作提供了一种实现目标分子的精确识别的有效方法，设计了一种具有葫芦状一维通道的坚固MOF材料，Cu(BF4)2(4-DPDS)2，其特异的烯烃匹配结构只能吸附烯烃而完全排除烷烃。该材料不仅可以从二元混合物中实现丙烯、乙烯和乙炔的高纯度分离，而且还可以在常温下从七组分裂解气体中实现双烯烃的同时捕集和分离。研究成果以“A robust metal-organic framework for simultaneous C2H4/C3H6 capture and C2H2/CO2 separation”为题在1区TOP期刊《Fuel》上发表（Fuel, 2024, 368, 131673）。该论文的第一署名单位为太原理工大学，陈杨副研究员为论文第一作者，李立博教授为通讯作者，北京师范大学唐博博士为共同通讯作者。
图1. 葫芦形孔道进行双烯烃捕集的概述图
乙烯和丙烯均是关键的化工原料，广泛用于制造聚合级塑料产品。随着生活水平的提高，全球烯烃产量和人均需求量都快速增加。为了制备聚合物所需的高纯度烯烃（>99.5%），主要方法是通过低温精馏裂解气的方式，但是这一过程耗能巨大。因此，利用多孔材料进行吸附分离的低能耗方法在近年来受到了重视，被视为传统蒸馏工艺的潜在替代方案。然而，相同碳数的烷烃、烯烃和炔烃之间的相似物理和化学性质非常相近，对混合气体中有效分离乙烯或丙烯构成了重大挑战，特别是对于那些包含三种或更多成分的混合物中进行分离。因此，当前的MOF结构设计研究集中在开发新型吸附材料上，以满足不同情况下烯烃分离的特殊要求。
MOF作为一种在过去二十年中迅速发展的多孔材料，由于其特殊的孔结构，在气体吸附和分离领域展示出无限的前景。为了实现卓越的烯烃分离效率，精确的孔结构设计是一种主要策略，使有效的分子识别和烯烃筛选成为可能。在过去十年中，科学家们致力于设计增强C2H4/C2H6或C3H6/C3H8选择性的MOF结构，旨在实现更好地从烷烃混合气中分离乙烯或丙烯。尽管有很多研究专注于从各种混合物中筛选乙烯或丙烯，但使用单一MOF同时分离和捕获这两种化合物尚未实现，尽管它们在碳氢混合物中具有很高的价值。然而，我们在2020年研究取得了重大进展，通过使用柔性通道的HOF材料在高温（60°C）下同时捕获和回收裂解气中的乙烯和丙烯（J Am Chem Soc, 2022, 144, 17033）。然而，这种方法涉及复杂的过程，需要两个吸附柱的耦合和高温操作，增加了分离过程的复杂性。总的来说，利用单一吸附剂同时筛选乙烯和丙烯仍然是一种罕见的现象，这需要精确地定制适应烯烃识别的独特微孔结构并具有专门用于乙烯和丙烯的识别窗口。因此，在标准温度和压力条件下构建和清晰地定义具有理想匹配孔环境的结构，以同时捕获和分离乙烯和丙烯是一个重大的挑战。
图2. Cu(BF4)2(4-DPDS)2的合成及结构特征
为实现上述目标，本工作合成了一维直通道结构，Cu(BF4)2(4-DPDS)2，其超微孔窗口经过设计以匹配烯烃的性质，并具有丰富的C-H•••F，S•••π结合位点。与典型MOF配置中的平坦一维通道和孔笼结构不同，本研究的方法围绕着葫芦状通道设计。此外，它利用了类似葫芦口的烯烃口的独特识别性质。这种创新设计有望大幅增加乙烯和丙烯对其他气体的选择性。通过精确匹配的窗口尺寸，Cu(BF4)2(4-DPDS)2有选择地允许具有扁平双键端口的烯烃分子进入，从而有效阻碍较大的甲基口烷烃分子。因此，Cu(BF4)2(4-DPDS)2在模拟裂解气中显示出对低浓度C2H4和C3H6的卓越捕获能力，同时表现出对C2H4/C2H6，C3H6/C3H8和C2H2/CO2混合物的显著选择性（分别为76203、159和438）。这些发现进一步突显了Cu(BF4)2(4-DPDS)2在解决工业过程中同时捕获C2H4和C3H6的挑战中的巨大潜力。
图3. Cu(BF4)2(4-DPDS)2的吸附性质
在298K下，对Cu(BF4)2(4-DPDS)2结构上C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的平衡吸附等温线进行测试，展示了该材料对烯烃分子的明显筛选能力。在298K和1大气压下，C2H4和C3H6表现出显著的吸附，分别为50.4和46.5 cm³/cm³。相反，C2H6和C3H8几乎完全被排除在孔隙之外，吸附容量微不足道，突显出Cu(BF4)2(4-DPDS)2材料出色的选择性。解吸附曲线显示C2H4和C3H6的脱附有一定滞后性。值得注意的是，与C2H4相比，C3H6表现出更高的解吸挑战，这一观察结果根源于超微孔材料对差异交互作用和动力扩散的影响。归因于该材料对烯烃的筛分特性，计算结果突显了对等摩尔C2H4/C2H6 (76203)和C3H6/C3H8 (159)的出色IAST选择性。值得注意的是，C2H4/C2H6选择性达到了一个新的高峰，超越了UTSA-280的10000基准，C3H6/C3H8的选择性同样也达到了一个高值。这一属性使其能够有效地优先吸附C2H4和C3H6而不是C2H6和C3H8。
图4. Cu(BF4)2(4-DPDS)2的乙烯丙烯吸附及乙烷丙烷排阻机制。
采用计算机模拟（ab initio molecular dynamics）以帮助理解这种材料出色的烯烃选择性的原因。通过气体分子通过Cu(BF4)2(4-DPDS)2通道的自由能剖面可以帮助我们理解Cu(BF4)2(4-DPDS)2识别和捕获烯烃和烷烃分子的过程。我们注意到，四种气体分子扩散的自由能剖面存在一些明显的差异。首先，C2H4的自由能剖面的最大值位于约2.37 Å处，而其他三种气体分子的自由能剖面的最大值都位于约1.37 Å处。这种差异是由于C2H4分子的对称性。其次，C2H4和C3H6在波峰位置的最大自由能几乎相同，即约为3.6 eV，这与实验结果一致，即C2H4和C3H6在框架内显示出类似的吸附能力。第三，更重要的是，C2H6和C3H8的自由能剖面比C2H4和C3H6的波峰更高：C2H6和C3H8的自由能的最大峰值分别为4.22和5.13 kcal/mol。C2H6和C3H8自由能剖面的较大峰值主要是由于两个端甲基基团的较大立体位阻。相比之下，扁平的烯烃口的C2H4和C3H6在通道中更容易扩散。此外，我们已经确定了当四种气体分子在框架中时通道最窄部分的结构。与自由能最低处的结构相比，通道最窄的部分在自由能最大处显著变宽，表明气体分子与框架之间的排斥作用更大。特别是，通道最窄部分的大小在自由能最大时随着分子变大而增加。具体来说，通道最窄部分的原子间距随着分子大小的增加而增大，C2H4为4.26 Å至4.68 Å，C3H6为4.37 Å至4.75 Å。
图5. Cu(BF4)2(4-DPDS)2的混合气体分离性能。
基于Cu(BF4)2(4-DPDS)2材料对烯烃的独特识别机制，其能够有效地从等摩尔的二元组分气体（C2H4/C2H6，C3H6/C3H8）中有效地分离出高纯度C2H4和C3H6（>99%）。基于扩散通道的限制，它在C2H2/CO2的吸附中也表现出非常高的选择性（438），也能实现了二者的有效分离。此外，这种材料在从多组分气体混合物（C2H4，10%；C3H6，10%）中单步捕获和分离C2H4和C3H6方面展现出异常的能力，分别实现了超过80%和90%的显著提高的纯度。除此之外，Cu(BF4)2(4-DPDS)2具有快速的室温制备和显著的稳定性，在高达75%的高湿度条件下仍保持其出色的烯烃识别和捕获能力。这种显著的综合性使Cu(BF4)2(4-DPDS)2成为苛刻工业分离环境的优秀候选材料。
图6. Cu(BF4)2(4-DPDS)2的稳定性测试。
该论文在研究过程中得到了北京师范大学朱重钦教授和唐博博士的支持，同时感谢国家重点研发计划（2022YFB3806800）和国家自然科学基金（22278288, 22090062, 22278287）的资助和支持。
Chen, Yang; Yang Dongxiao; Wang, Yi; Shi, Qi; Tang, Bo*; Zhu, Chongqin; Li, Jinping; Li, Libo*. A robust metal-organic framework for simultaneous C2H4/C3H6 capture and C2H2/CO2 separation, Fuel, 2024, 368, 131673.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131673
