金属-有机骨架(MOFs)作为一种晶态多孔材料，在构建高性能分子筛膜方面展现出巨大潜力。通常，高结晶性意味着周期性的均匀孔道，有利于提高分子筛分能力。而高结晶性也代表着刚性的骨架结构，导致成膜能力差，膜制备和活化过程中易出现晶粒间的缺陷和裂纹，影响筛分选择性（图1左）；反之，降低结晶性，成膜能力优化，却以牺牲筛分孔道为代价（图1右）。因此，为了获得最佳的分离性能，平衡MOF膜结晶与成膜之间的结构“权衡”是必要的（图1中）。
图1 原位调节策略平衡MOF膜的结晶与成膜 图片来源：Angew. Chem.
基于此，太原理工大学的李晋平教授和李立博教授团队首次通过一种简单的原位调节策略演示了MOF膜结晶和成膜之间“trade-off”的平衡。以超微孔Co-gallate MOF为例，引入一元羧酸作为调节剂，通过调节酸和配体酸之间与金属离子的竞争络合作用，调控MOF膜的结晶度，从而控制膜生长过程的成膜状态。
通过改变调节酸/配体酸的比例，制备了一系列结晶度和膜形态不同的Co-gallate MOF膜。随着调节酸的加入，MOF膜的结晶度逐渐降低，成膜状态逐渐优化：膜裂纹逐渐消失，膜表面暴露的晶体颗粒也逐渐圆滑，膜形貌逐渐向无定型的聚合物膜形貌演变。实现了MOF膜结晶和成膜的系统调节。对调节机理探究发现，pKa值较低的一元羧酸会阻碍配体酸的去质子化，并与配体竞争络合金属离子，从而阻碍金属-配体的配位组装过程，降低MOF的结晶度并优化成膜状态。同时，调节酸作为一元羧酸，不作为连接剂参与MOF的最终框架。另外，MOF膜结晶性的改变也对膜孔道产生了影响。由于框架中配体缺失，导致MOF的窗口孔径增大，同时孔隙率有所减少。因此，过度强调低结晶度虽然增强了成膜能力，却会破坏筛分孔道。
最终，调节酸/配体酸的比例为8.3时，MOF膜的结晶和成膜之间表现出最佳的平衡。膜具有优异的H2/CO2筛分性能，H2/CO2分离系数高达82.5，并具优异的稳定性。H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H6和H2/C3H8的理想选择性分别为73.5、104.4、138.6、2224.2和3111.7，远高于相应的Knudsen系数。Co-gallate膜在H2相关气体分离方面展现出潜在的应用前景，例如从氨驰放气中回收H2，从炼厂气中提纯H2，以及燃烧前碳捕获。本研究首次演示了MOF结晶与成膜之间的“trade-off”平衡，成功制备了高性能MOF分子筛膜，这有可能扩展到其他晶体多孔材料，用于制造超薄无缺陷分离膜或功能薄膜器件。
这一成果近期发表在Angew. Chem. 上，文章的第一作者是太原理工大学讲师刘玉涛和硕士研究生陈慧。
论文信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309095
Balancing the Crystallinity and Film Formation of Metal-Organic Framework Membranes through In Situ Modulation for Efficient Gas Separation
Accepted article, DOI: 10.1002/anie.202309095.
